Определение цианидов в почве, природной и сточной воде

Цианиды очень ядовиты, в XX веке применялись как отравляющее вещество против людей и грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество в виде хлорциана.

К цианидам относится большая группа химических соединений, производных синильной (цианистой) кислоты. Все они содержат цианогруппу — СN. Различают неорганические цианиды (синильная кислота, цианиды натрия и калия, дициан, хлорциан, бромциан, цианид кальция) и органические цианиды (эфиры цианмуравьиной и циануксусной кислот, нитрилы, тиоцианаты, гликозид-амигдалин и др.). Неорганические цианиды широко используются в химической, кожевенной, текстильной промышленности, в фотографии, сельском хозяйстве, при добыче золота и в гальванопластике.

Цианиды в бытовых сточных водах отсутствуют и попадают в природные воды исключительно в результате загрязнения промышленными сточными водами, преимущественно металлургических, химических производств и рудообогатительных комбинатов. Скорость разложения цианидов зависит от кислотности и температуры воды (увеличивается с её ростом). В летнее время эти процессы активизируются повышенной температурой и освещённостью. При разложении цианидов, кроме аммиака и поташа, образуются также муравьиная кислота и нерастворимые вещества, поглощаемые взвесями и откладываемые в донные отложения. Вследствие этого они могут накапливаться в донных отложениях до более высоких, чем в воде концентраций, однако, преимущественно в виде комплексных соединений. Дальнейшая судьба цианидов в донных отложениях зависит от конкретных условий в водоёме, и поскольку разложение происходит по тем же механизмам, что и в воде, следовательно, лимитируется теми же факторами.

Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в почвах, донных отложениях, в природных и сточных водах. Менее прочные комплексные цианиды металлов при определенных условиях могут высвобождать свободные цианиды сравнительно легко и поэтому так же представляют большую опасность. Действующие (токсические и повреждающие) концентрации цианидов широко варьируют в зависимости от видов гидробионтов, времени контакта с токсикантом, условий среды обитания. Токсический эффект усиливается при недостатке кислорода, повышении температуры и в присутствии аммиака. Предельно допустимая концентрация (ПДК) цианидов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,07 мг/дм3, рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3; ПДК тиоцианатов в обоих случаях равна 0,1 мг/дм3.

Анализ на содержание цианидов в пробах природной и сточной воды проводится по следующим методикам:

• РД 52.24.519-2011 «Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой».

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 и массовой концентрации тиоцианатов в диапазоне от 0,010 мг/дм3 до 0,250 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов и тиоцианатов, превышающей 0,300 мг/дм3 и 0,250 мг/дм3 , соответственно, при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов и тиоцианатов в разбавленной пробе находилась в пределах указанных выше диапазонов концентраций.

Выполнение измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов фотометрическим методом основано на превращении цианидов и тиоцианатов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с пиридином с образованием глютаконового альдегида, который, в свою очередь, образует с барбитуровой кислотой и ее производными интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Максимум оптической плотности полученных красителей наблюдается при 584 нм для барбитуровой кислоты и при 635 нм для тиобарбитуровой кислоты.

• ПНД Ф 14.1:2:4.146-99  «Методика измерений массовой концентрации цианидов токсичных в пробах питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе «Флюорат-02»;

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации цианидов в пробах природной, питьевой и сточной воды фотометрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02». Метод определения массовой концентрации цианидов основан на их окислении хлорамином Т до хлорциана с последующим образованием красителя при взаимодействии со смешанным реагентом пиридин-барбитуровая кислота. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 570–580 нм на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02» с последующим автоматическим вычислением концентрации цианидов при помощи градуировочной зависимости, заложенной в память анализатора. Диапазон измеряемых массовых концентраций в пробах природных, питьевых и сточных вод составляет 0,02–0,4 мг/дм3 (без отгонки) и 0,01–0,4 мг/дм3 (с отгонкой).

• РД 52.24.520-2011 «Массовая концентрация цианидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с никотинамидом».

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов, превышающей 0,300 мг/дм3 при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона концентраций.

Выполнение измерений массовой концентрации цианидов фотометрическим методом основано на превращении цианидов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с никотинамидом с образованием интенсивно окрашенного полиметинового красителя. Максимум оптической плотности красителя наблюдается при 400 — 402 нм.

Выделение из воды и концентрирование легкоразлагаемых цианидов и циановодородной кислоты проводится путем отдувки HCN из горячего раствора в присутствии уксуснокислого буферного раствора (рН 4) и поглощении ее щелочью.

Общие цианиды выделяют из воды и концентрируют путем отдувки из сильнокислой среды в присутствии сульфата меди и хлорида олова (II).

Цианиды в почве определяются в соответствии с требованиями ПНД Ф  16.1:2:2.2:2.3:3.70-10 «Методика измерений массовой доли цианидов (в т.ч. Находящихся в форме комплексных соединений) в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, жидких и твердых отходах производства и потребления фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой».

Диапазон измерений массовой доли цианидов по данной методике составляет:

• от 0,5 млн’1 до 13 млн’1 без разбавления
• от 13 млн’1 до 130 млн*1 с разбавлением поглотительного раствора после отгонки.

Метод измерений основан на выделении из цианидов при действии серной кислотой циановодорода, нейтрализуемого щелочным поглотительным раствором. При последующем хлорировании цианидов из поглотительного раствора с помощью хлорамина, образуется хлорциан, который взаимодействует с пиридином и барбитуровой кислотой с образованием окрашенного соединения.

Оптическую плотность раствора, содержащего полученное окрашенное соединение, измеряют при длине волны X =* 580 нм.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе роданидов, сульфидов, органических веществ, окислителей, устраняются в процессе анализа.